农药快讯:2015年第23期
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改革与转型:提升核心竞争力 第十九届全国农药信息交流会在南京召开
作者:《农药快讯》《现代农药》 柏亚罗 更新时间:2015-12-07 点击量:4227

  这是一个老牌交流会,由全国农药信息总站和中国化工学会农药专业委员会主办,迄今已成功召开了19届,对农药行业的健康发展产生了积极影响。

 

  以“改革与转型:提升核心竞争力”为主题的第十九届全国农药信息交流会于2015年11月4~5日在南京召开。会议力邀了业内15位权威专家,分析农药的相关政策,分享农药的创新经验,研讨农药的前沿技术,剖析农药市场的发展趋势和方向,为加快我国农药的更新换代,促进新型农药剂型的应用和技术推广等开拓智慧、启迪思路、指点迷津。

 

 

  全国农药信息总站站长、沈阳化工研究院副院长康卓教授首先致开幕辞。康院长说:“在农药价值链中,不同环节的利润率相差悬殊,科技创新是提高企业竞争力的重要手段之一。创新能力在某种程度上反映一个企业、一个地区,乃至一个国家的竞争能力。只有创新,才能创造差异化;只有差异化,才能避免恶性竞争,才能占领高端市场。有包容才能创新。”他说,要想变得更有创新能力,第一,社会学习是获得想法的关键;第二,多样化是萌生想法的土壤;第三,特立独行是催化想法的典型风格。本次信息交流会正是交流想法、激荡脑力的平台。

 

 

农药行业政策逐渐明朗

  中国农药工业协会李钟华秘书长在“我国农药工业发展现状及展望”的开场报告中,回顾了我国农药工业的运行情况,分析了农药工业存在的问题和面临的挑战,并展望了农药工业的未来发展前景。她说,我国现有经过核准的农药生产企业1,500多家,其中原药生产企业近500家;农药登记企业2,200多家,其中境外企业102家;可生产农药品种600种,常年生产250~300种;登记农药有效成分600多种,2014年新增17种。农药产量总体呈现增长态势,农药产值趋于稳定;农药规模以上企业增多,企业实力有所增强。但李秘书长同时强调,企业两极分化现象严重,新一轮兼并、重组将会加剧;农药行业投资减少,意味着行业发展后劲不足。

 

 

  李秘书长对多部委关于农药行业的政策作了详细的阐述,农药的门槛更高,监管更严。

 

    千呼万唤,《农药管理条例》即将于年底出台。据李秘书长不确定地透露,新条例中,登记资料可以转让,科研单位和个人可以登记;生产上允许代加工;生产企业要承担废弃物的回收等。一旦管理条例出台,后续的登记政策、生产办法等将相继出台,行业政策将会更加明朗。

 

  李秘书长介绍说,工信部刚刚制定了《农药工业转型升级发展指导意见》,并将很快发布。农药将获得5,000万元的转型升级专项资金。同时,工信部还专门针对“清洁生产、绿色制造”和“节能减排示范项目”设有项目资金支持。企业可以从这两方面着手,争取支持。

 

  农业部提出的“零增长”目标、作物综合解决方案以及发展专业化统防统治组织与合作社等将对农药企业产生较大影响,企业需要通过调整产品结构、更新销售模式、服务终端市场等一系列举措来与政策正向而行。

 

  环保部已经出台了“水十条”,未来还将陆继出台“气十条”和“土十条”等相关政策,并每年制定“双高产品目录”。今年的“双高产品目录”将至少列入5个品种和15个淘汰工艺。

 

  2015年是“十三·五”规划的谋划之年,李秘书长对“规划”进行了重点解析。她介绍了“规划”制定的基本原则和发展目标,列举了“十三·五”期间需完成的多项指标。企业数减少30%;原药企业入园比例从目前的48%增至50%;销售额100亿元以上的企业从无到2~3个;销售额50亿元以上的企业从无到5个以上;前20家企业原药销售额占比从16%增至50%以上;累计创制品种从41个增至50个以上;全行业研发投入占销售额的比例从目前约1%增至2%以上;副产物资源化利用率从15%左右提升至30%;农药废弃物处置率从20%增至30%。

 

农药登记中的林林总总

  农药登记是农药进入市场的门槛,其技术审查由农业部农药检定所承担,审查依据《农药登记资料规定》等农业部发布的部长令、公告、评委会纪要等。“纪要”包括全国农药登记评审委员会纪要和农业部农药临时登记评审委员会纪要。通过技术审查,我国已禁限用了一大批高毒高风险农药。

 

  农业部农药检定所药政处赵永辉副处长在会上作了题为“农药登记管理政策及企业需关注的问题”的报告。他在报告中解析了农药登记的评审依据,阐述了农药登记中的众多关注点,介绍了资料授权、药效试验与风险评估等方面的问题。

 

 

  赵处长还汇总了历届纪要中关于10余种农药的登记建议。虽说是建议,但在实际登记过程中可操作性非常强,必须引起我们企业的重视,从而指导企业在产品开发中少走弯路。汇总中,有不少产品是目前市场的热门产品,如嘧菌酯、氟苯虫酰胺、噻呋酰胺和呋虫胺等。

 

  关于草甘膦,赵处长指出,草甘膦与草铵膦的混配在机理上还不是很清楚,而且混配比例差别很大。研究人员正在做相关的验证试验,以评估其混配的合理性。同时,作为草甘膦的复配产品,草甘膦与草铵膦的混配也必须满足此前农业部出台的关于草甘膦的各项规定的要求。

 

  虫螨腈在国内已登记在甘蓝(十字花科蔬菜),用于防治甜菜夜蛾和小菜蛾。因虫螨腈对水生生物、蜜蜂存在环境风险,评委会建议不再批准虫螨腈在水稻上的田间试验和产品登记;对该品种的生态安全风险开展再评价。

 

  国家农药标准化委员会变更了茚虫威含量,规定以其S体计,原按茚虫威原药登记的,其有效成分含量仅为70%左右,建议此类产品剂型变更为“母药”。

 

  由于百草枯生产和使用中对人体健康危害极大,不批准新增登记。根据百草枯急性经口、经皮和吸入毒性试验结果,将百草枯毒性级别修订为剧毒。鉴于百草枯的安全问题尚未有效解决,建议不再受理、批准百草枯的登记申请(包括续展登记申请),适时撤销现有百草枯产品的农药登记。

 

  根据环境风险评估结果,在保证嘧菌酯使用效果的前提下,减少水稻上的使用量或使用次数,使其总用量<525克/公顷有效成分。

 

  根据氟苯虫酰胺环境行为试验数据、生态毒理试验数据、地表水监测数据和风险评估报告,氟苯虫酰胺在水稻上使用,对无脊椎动物(大型溞)存在不可接受的风险,对水生生态环境存在极大风险。大多数委员认可试验和评估结果,建议不再受理、批准氟苯虫酰胺在水稻上的登记申请(包括续展登记申请),撤销已登记产品在水稻上使用的登记。

 

  根据环境风险评估结果,醚菊酯对水生生物高毒,建议不同意在水稻上登记。此建议宣告,我国水稻市场对拟除虫菊酯类杀虫剂暂时关上了大门。

 

  鉴于农业部农产品质量安全例行监测结果中氟虫腈残留检出率高,存在较大的食品安全和环境风险,建议从严把控高含量含氟虫腈成分的农药产品登记;暂停受理、批准含氟虫腈成分的农药产品田间试验申请。氟虫腈悬浮种衣剂,鉴于该产品有效成分含量高,存在较高的食品安全和环境风险,经评审会审议,不同意其登记。

 

  关于芸苔素内酯,国家农药标准化技术委员会正在制定新国标,命名为:芸苔素,包括24-表芸苔素内酯、22,23,24-表芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯、28-高芸苔素内酯和14-羟基芸苔素甾醇等。

 

  赵处长说,目前属于芸苔素内酯的产品有6个结构,原药来源证明的结构与制剂的结构往往不一样,目前暂停此类产品的登记。而且其中只有14-羟基芸苔素甾醇是从油菜的花粉中提取的,其他都是化学合成的。合成的产品是否可以归入生物化学农药的范畴来登记?这些还有待评委会讨论后再作决定。如果按化学农药登记,就不可以减免一些登记资料。

 

  原则上不再批准三元杀菌剂的田间试验和新增登记。赵处长说,目前批准的三元复配产品只有除草剂和种衣剂。

 

  除种子处理剂外,不同意杀虫剂与杀菌剂混配产品登记。

 

  虽然低毒种子处理剂可减免残留试验,但福美双已按中等毒计,所以不能减免残留试验。

 

  关于含噻呋酰胺成分的混配制剂,药效评审的施药次数多于残留评审的每季最多施药次数,需说明该产品的有效性和安全性。赵处长说,不少噻呋酰胺产品因此而未能取得登记。

 

  对于呋虫胺水分散粒剂,残留试验报告中未提供涉及膳食风险的两个代谢物的残留数据。所以呋虫胺产品目前也暂停登记。

 

  农药登记是一门复杂的功课。即使一个产品按照规定已经取得了登记,但随着使用过程中问题的不断暴露,仍会影响产品的登记,这就需要我们及时跟进了解最新登记动态,以对企业的产品开发作出正确决策。

 

积极创新农药,实施有效保护

  10月5日,2015年诺贝尔生理学或医学奖的一半颁给了中国女科学家屠呦呦的抗疟新药青蒿素,这是屠呦呦和中国人的骄傲。毫不夸张地说,中华儿女都为此感到振奋。国家知识产权局专利局化学部赵霞处长以此热门话题开始了她“掌握规则 创新振兴”的报告。

 

 

  赵处长仔细分析了青蒿素的得与失,强调了知识产权的重要性。青蒿素的研发让屠呦呦获得了诺贝尔奖,而且在之前的研发过程中,引进了发达国家的技术和管理制度,让我们在医药的生产和管理方面学到了不少先进的经验。但同时,我们没有做好技术秘密的保护,导致知识产权丧失,从而失去了产业和话语权。

 

  在屠呦呦公布了青蒿素的结构之后,国外公司迅速跟进后续研究,合成了青蒿素、二氢青蒿素、蒿乙醚、蒿甲醚、青蒿酯钠,也即合成了青蒿素及其大量衍生物,并申请了专利保护。我国虽有了诺贝尔奖的光环,但中国公司在青蒿素的市场中只占不到10%的份额,而诺华公司占50%左右,赛诺菲公司约占20%,印度企业占20%。

 

  赵处长说,青蒿素案例给了我们深刻的启示,一方面我们要树立“知识服务社会”的理念,另一方面要实现知识产权保护。

 

  赵处长回顾了我国专利法的发展史,并阐述了专利保护在农药创新中的作用。她说,我们在开发新产品之初,就要对相关专利进行全面检索;并在开发新产品之中,对专利进行定期跟踪。要从发明中获得技术启示,关注发明背后的技术秘密。她举例说,早在1991年,先正达就针对百草枯申请了“除草组合物”的专利(申请号:91105294),专利中提出了一系列实施例,其中包括百草枯与胶凝剂、催吐药、泻药和颜料等的具体配方。从这个专利,我们可以得到启发,百草枯的安全应用未来将左右百草枯市场。

 

  她说,现在申请专利技术的范围过大,我们应该仔细研究专利,从中寻找突破口。沈阳院创制的氟吗啉就是一个典型的成功案例。

 

  赵处长提出了农药创新的几点构思。主要包括:规避现有技术,寻找替代的技术方案;快速研发二类衍生产品;根据新的技术、标准的要求改进技术;在克服技术困难中实现创新;在生产实践中探索,积累经验,寻找创新点。

 

掌控产品周期 把握市场机遇

  跨国公司对农药研发的重视程度是路人皆知、有据可查的。在包括世界前六大公司在内的第一集团军中,除孟山都外,其他公司的研发费用占销售额的比例为6.2%~9.0%,平均占比为7.33%(2013年的数据,下同)。在销售额排名第7~15位的第二集团军中,富美实、住友和石原产业的研发投入较大,其中,石原产业的研发费用占比在全球最高,为15.3%;这3家公司的研究费用占销售额的比例平均为7.02%。

 

  高研发投入使这些公司源源不断地有创新产品输入市场。“然而,一个新农药的开发十分不易,为了收回成本,必须对该品种的生命周期进行充分把控。一些超级大公司正因为把控了产品的生命周期,及时调动了生产情况和销售策略,故成为左右全球农药市场的主宰者。”上海市农药研究所张一宾教授在“掌控农药产品的生命周期 把握农药品种的市场机遇”的报告中介绍说。

 

 

  总体而言,一个品种从研发到申请专利需要8~10年时间;从专利申请到产品上市需要8~10年;而从产品上市至化合物专利到期也需8~10年。经过漫长的3个10年,原创公司仍难收回成本。如何延长产品的生命周期,即使在化合物专利到期后仍能收获可观利润?张工介绍道,原创公司大多采取的策略包括:在制剂或混配产品上多下功夫,开发新剂型和新的复配产品,其中包括与新的专利产品的复配,从而延长产品的保护期;进行工艺改进,有效降低成本;采购原药,做终端产品等。

 

  张工以先正达为例,他说,该公司专利品种自行生产,其销售市场约30亿美元,另有60%~70%为非专利产品,销售额约为60亿~70亿美元。非专利产品中,约90%从中国采购原药,耗资仅为十几亿美元,生产成终端产品后实现销售额50亿~60亿美元。中国用廉价的产品成就了先正达丰厚的利润;同样,中国用廉价的产品也为其他跨国公司做了相当大的贡献。

 

  另外,一些生命周期长的品种,还得益于这些农药的特殊功能或科技的发展。如草甘膦的发展就得益于转基因作物的开发;草铵膦的发展得益于其与草甘膦有不同的作用机制及转基因作物的开发;2,4-滴(包括2甲4氯)等激素型除草剂的长久不衰,除得益于其产品性能外,不易产生抗性成为其“长寿”的关键;而年已过百的铜制剂,则仰仗于其作用于病菌必不可少的含巯基氨基酸和多个作用位点。

 

  一个品种的成功开发,除付出努力外,机遇也必不可少。如何才能把握农药的市场机遇?张工强调,我们不能低估信息的力量和作用。对农药行业而言,通过对大数据的整理、归纳和分析,开发最有效、能获得最大市场的品种,并可指导农药创制、品种选题及市场开发等。

 

  张工所说的大数据包括,全球病虫草害发生情况或突发情况,甚至包括气候变化情况;掌握自己生产品种的相关信息(包括竞争品种和竞争对手的信息),随时做好准备,应变突发事件,如抗性蔓延、病虫害暴发等;随时掌控世界有关农药新技术、新理论,如抗病激活剂理论的诞生,拯救了烯丙苯噻唑,使之成为大型杀菌剂品种。

 

  对农药品种而言,张工希望企业重点关注:各大类农药的市场、发展及竞争或替代品种;各作用机制、结构类别的农药市场、品种;全球销售额上亿美元品种、市场及发展;全球近5年年均增长率超过10%的品种;专利新近到期或即将到期的品种……

 

  张工总结道,只有不断积累,不断分析,才能得心应手,才能真正抓住机遇。

 

借鉴国外经验 做好农药减量

  他山之石,可以攻玉。全国农技推广中心农药与药械处邵振润推广研究员在“借鉴国外做法与经验 认真抓好农药减量使用”的报告中,通过比较先进国家的农药管理经验,提出了我国农药减量使用的具体措施。

 

 

  他说,为了保护环境,促进农业可持续发展,从上世纪80年代开始,欧美国家就开始抓农药减量使用;进入新世纪,日韩也加入了减量用药行列。它们分别从立法、项目计划、税收、培训、药械等方面入手,努力减少农药使用。

 

  法国农业部2007年推行“植物生态计划”,通过实施一系列环保新措施,力争10年内使农药用量减少50%。但由于时间仓促,这一目标实现时间延期至2025年。其计划包括,农民培训增加到原来的10倍,有机农场增加到20%等。

 

  瑞典1999年建立《农业环保法》,明确规定,使用农药必须征税或收费,从而显著减少了农药用量,推动了农业生态环境保护。

 

  加拿大安大略省1987年执行“农药减量计划”,目标15年内农药减量50%。其农药减量计划包括技术研究、教育培训和田间实施等3个部分。该省15年减少农药用量52%,超额完成了目标。其采取的措施包括:IPM的有效策略、新型低容量产品和制剂的应用、土地轮作和休闲、教育培训、转基因作物的种植、新型施药机具与技术的运用等。

 

  美国1992年使用农药22亿磅(相当于100万吨),克林顿政府制定了3项原则决心扭转现状。1996年通过的《食品质量保护法》对农药使用作了更严格的规定。具体体现在登记制度、分类管理、分工监管残留、使用管理和教育培训等方面。

 

  农药在我国的农业生产中发挥了重要作用,但过量使用也带来了诸多负面影响。我国农药使用量偏高,但利用率偏低。平均利用率约为35%,从而对食品安全和生态环境构成了严重威胁。今年年初,农业部提出了至2020年农药使用实现零增长的目标。

 

  邵研究员指出,为了实现这一目标,我们要改变传统的防控理念,全面推广绿色防控、绿色植保理念;改变过度依赖农药的习惯,全面推广安全用药和科学用药;改变现有的施药机械和施药技术,全面推广高效药械和精准施药技术;改变一家一户分散打药的组织方式,全面推广统防统治社会化服务。要针对重点地区、主要作物、重大病虫,分区治理。减少防治次数,减少施药剂量,减少施药流失,提高防治效果,提高防治效率,提高防治效益。

 

  邵研究员在报告中还提出了多条措施和具体指标,如抓好绿色防控,覆盖率达30%以上;抓好新型植保机械示范推广,使农药利用率提高到40%以上;抓好专业化统防统治,覆盖率达40%以上;抓好安全科学用药培训与指导;抓好新技术新产品推广;抓好营销流通变革与升级;抓好植保与农药法规建设等。

 

  邵研究员还建议企业,加快产品结构调整和转型升级;加快技术和产品创新。

 

近10年开发的43个新杀虫剂

  沈阳化工研究院刘长令总工在交流会上作了“国内外杀虫剂研究现状与开发趋势”的报告。刘教授回顾了全球农药市场概况,分析了国内外农药创制动态,并重点阐述了近10年开发的新杀虫剂。

 

 

刘教授长期从事新农药创制研究工作,积累了丰富的经验,取得了丰硕的成果。他提出的农药创制新方法——“中间体衍生化方法”得到了国内外同行的普遍认可,并被广泛应用。沈阳院多个创制品种都是在这种方法指导下完成的。

 

  据刘教授介绍,近10年来,全球开发了43个新杀虫剂。其中包括:鱼尼丁受体抑制剂9个、新烟碱类6个、拟除虫菊酯类5个、季酮酸酯类1个、丙烯腈类2个、介离子类2个、吡唑类4个以及其他类14个。

 

  鱼尼丁受体类杀虫剂包括:拜耳和日本农药株式会社共同开发的氟苯虫酰胺(2013年全球销售额为4.45亿美元,下同)、杜邦开发的氯虫苯甲酰胺(12.40亿美元,全球第一大杀虫剂)、杜邦开发的溴氰虫酰胺(<0.3亿美元)、石原产业开发的cyclaniliprole(预计2016年在美国上市)、拜耳开发的tetraniliprole(预计2018年上市)、沈阳化工研究院开发的四氯虫酰胺、浙江省化工研究院开发的氯氟氰虫酰胺、日本三井开发的broflanilide以及南开大学开发的1个杀虫剂等。

 

  开发的新烟碱类杀虫剂有:陶氏益农的氟啶虫胺腈(0.55亿美元)、拜耳的flupyradifurone(2014年上市)、南通江山的氯噻啉、华东理工大学的哌虫啶和环氧虫啶以及中国农业大学的戊吡虫胍等。

 

  5个拟除虫菊酯类杀虫剂分别是:江苏扬农的四氟醚菊酯、氯氟醚菊酯、heptafluthrin,住友化学的momfluorothrin,以及湖南化工研究院的硫肟醚等。

 

  螺虫乙酯是此期间开发的唯一的季酮酸酯类杀虫剂,其2013年销售额为1.65亿美元。

 

  日产化学开发的cyenopyrafen(<0.3亿美元)和日本大冢化学开发的丁氟螨酯(<0.3亿美元)是近10年开发的仅有的2个丙烯腈类杀虫剂。

 

  介离子类杀虫剂也有2个,皆为杜邦公司开发,分别为:triflumezopyrim和dicloromezotiaz。

 

  4个吡唑类杀虫剂分别是:日本农药株式会社开发的pyriprole和pyrafluprole、大连瑞泽开发的丁虫腈以及湖南化工研究院的HNPC-A8008。

 

  而其他类杀虫剂共有14个,分别为:日本农药株式会社的pyrifluquinazon(<0.1亿美元)、巴斯夫和日本农药株式会社联合开发的氰氟虫腙(0.7亿美元)、江苏省农药研究所开发的呋喃虫酰胺、日本明治制果的flometoquin、巴斯夫的tralopyril、住友化学的fluhexafon、日本Agro Kanesho公司的imicyafos(<0.1亿美元)、日本农药株式会社的pyflubumide、日产化学的fluxametamide、Makhteshim Chemical Works公司的fluensulfone(氟噻虫砜)、孟山都的tioxazafen、杜邦的fluazaindolizine以及沈阳院的嘧螨胺和SYP-4380等。

 

"中国企业,除了研发别无选择"

  “中国企业,除了研发别无选择。”这是哈佛大学迈克尔·波特教授说的一句话,也是沈阳化工研究院司乃国教授关于“大农业时代农药新产品开发的一点思考”的报告所汇聚的主题。

 

 

  司教授说:“大农业是中国农业发展的必然趋势。”这是由中国农业目前的现状和形势使然。

 

  “大农业”一词,国内最早起源于1984年12月,由我国著名科学家钱学森院士提出,他预言:“21世纪30年代,人类社会将进入第六次产业革命时代,现代生物科学技术革命,主战场在大农业。”

 

  据司教授介绍,所谓“大农业”,是以市场需求为导向,以战略新品驱动为核心,以现代科技为依托,以创新经营方式为重点的全新农业产业化发展模式;强调充分整合资源,形成集产品生产、深加工、销售为一体的全产业链优势;围绕以创造战略新品为核心,从企业的战略、品牌、产品、渠道、商业模式等方面进行全面提升。

 

  “大农业”是以人口密度稀少的大面积农业土地为依托,实现土地集中连片地大规模种植作业和完整体现产前、产后服务的农业,是集合了农业区域内生产、加工、储运、销售等产业链不断延长的农业。即实现供、产、销、运一条龙,贸、工、农、服一体化的系统化农业产业。“大农业”的核心是农业产业的集约化、规模化、机械化和一体化。

 

   “大农业”是国家政策(城镇化建设、家庭农场补贴)、社会现状(人口老龄化、农村劳动人口减少、土地流转)、科技发展(农业投入品、农业机械、交通运输)合力作用下的必然产物。国际著名经济学家Jim Rogers曾经说过:“未来20年,中国最赚钱的行业不是做房地产,而是做农民。”他这里所说的“农民”是指大的农场主。

 

  “大农业”的美好前景已经吸引了大量资本进入农业领域。联想成立了佳沃农业公司,主营猕猴桃、葡萄、蓝莓和茶叶等,公司实行种植、加工、销售一体化经营,打造了产品全程可追溯系统。其猕猴桃单品就实现销售额2亿元。恒大集团出资1,000亿进军农业市场,建立水稻、大豆生产基地,收购粮食加工企业,推出“天价大米”。褚时健的脐橙更是家喻户晓……司教授还介绍了中国中化集团整合农业资源所采取的一系列举措。

 

  “大农业”将会是未来农业的主体,它将对农业投入品和农产品的供求关系产生重大影响。司教授说,我们有针对性的调整产品结构和营销策略已势在必行。

 

  司教授认为,大农业时代对农药需求的核心依然是“产品”;产品的影响力将会上升,而经销商的影响力下降;大农业时代对产品的要求更高,针对性更强,使用技术等需要延伸得更多。他希望我们的产品要拥有核心技术,如独占技术、先进工艺、成本优势等;重点关注水稻、玉米、马铃薯、大豆、花生、苹果、葡萄和烟草等作物。在产品开发上,要开发拥有新型结构、新作用机理的具有自主知识产权的产品;对专利到期产品,要注重剂型研发,力争从制剂获得专利保护;对老药剂,要开发其新用途,通过混配、混用等方法,解决农作物生产中某些环节的关键问题。

 

  总之,一句话,“中国企业,除了研发别无选择。”

 

草铵膦的绿色化学合成

  当草甘膦和百草枯都面临困境之时,另一灭生性除草剂——草铵膦则迎来了扬眉吐气的发展机遇。草铵膦因作用机制不同于草甘膦,可有效防治抗草甘膦杂草等优势,其市场呈现上升走势。草铵膦在国内受到空前关注,“颜值”攀升至历史高位。我国已建和在建的草铵膦企业约20家,后续仍有企业正筹备上马。与草铵膦简单的分子结构形成鲜明对比的是,其合成工艺非常复杂,且安全风险较大。目前,文献报道的路线有50多条。

 

  浙江工业大学化工学院杜晓华研究员在“草铵膦的合成与绿色化学探讨”的报告中说,之所以报道路线如此之多,是因为每条路线都存在这样那样的问题,还有待我们去进一步探索。

 

 

  杜博士在报告中概述了草铵膦的几条合成路线,总结了3个关键中间体的合成方法,并对草铵膦的4条经典路线进行了详细比较。报告中,杜博士将绿色化学的理念贯穿始终。对每一种方法,他都从原子经济性、环境因子、安全风险、能耗和原料成本等方面进行评价,并最终推荐了Bucherer-Bergs海因路线。

 

  关键中间体甲基二氯化膦主要通过甲烷法、甲基四氯化膦法(包括铝粉还原法和黄磷还原法)和甲基氯化铝法合成。杜博士对这4种方法进行了比较,其中,甲烷法和甲基氯化铝法安全风险较大,尤其是甲烷法涉及超高温超低温反应;而甲基四氯化膦的两种方法为中等安全风险,且铝粉还原法在原子经济性和环境因子方面更胜一筹,是目前开发得最多的合成方法。

 

  甲基亚膦酸二乙酯是国内大多数生产企业采用的中间体,其合成主要包括格氏反应法和甲基二氯化膦法。杜博士认为,虽然格氏反应法原子经济性较高、环境因子较小,但安全风险大,且分离能耗较大;相比而言,甲基二氯化膦法安全性好得多,且能耗较小,而生产成本略高。

 

  合成甲基次膦酸丁酯主要有黄磷法、甲基二氯化膦法。两种方法安全风险皆为中等;从原子经济性来看,黄磷法更具优势;对环境因子而言,两者相差不大,且都很小;甲基二氯化膦法在成本上更具优势。杜博士对此五价磷中间体更为看好,他认为比三价磷安全性更好。

 

  杜博士重点比较了草铵膦的4种合成路线:Strecker路线2,赫司特公司开发,以甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和乙酸酐为原料合成,反应总收率为90%~99%,整个反应一锅法完成,大大简化了工艺过程;Strecker路线3,也由赫司特公司开发,以丙烯醛、乙酸酐和甲基次膦酸丁酯为原料合成,总收率约85%;杜博士团队则对Strecker路线3进行了改进,开发了Bucherer-Bergs海因路线,其原料亦为甲基次膦酸丁酯、丙烯醛和乙酸酐,但反应过程中合成海因,再水解生成草铵膦;酮酸路线则为“多国部队”,其综合了多种方法,包括赫司特、前苏联涅斯梅扬诺瓦研究所、江苏七洲和苏州联合伟业等多家单位开发的方法,其以甲基二氯化膦、丙烯酸和乙酸酐等为原料合成。

 

  杜博士对4种方法进行了仔细比较,他说:Strecker路线2成本较低,但环境因子和安全风险较大;Strecker路线3原子经济性最好,虽然环境因子较大,但安全风险降低,据悉,这可能是拜耳目前采用的方法;相较于Strecker路线,Bucherer-Bergs海因路线的环境因子显著降低,且安全风险较小,能耗较低;酮酸路线虽然原子经济性较好,环境因子最小,但安全风险较大。

 

  综合多方面因素考虑,杜晓华博士认为,Bucherer-Bergs海因路线最值得推荐。

 

低碳清洁化生产 上海群力高速增长

  近5年来,上海群力化工有限公司营业收入平均增长30%以上,预计2015年可实现销售额7.87亿元;其废水在线检测,连续3年无一天超标……

 

  公司董事长孙家乐在“大处着眼 小处着手 实现低碳清洁化生产”的报告中,道出了其中的原委。

 

 

  公司组建于1991年,2000年转制为民营股份有限公司,2007年搬迁至上海精细化工产业园区,厂区占地面积80亩,总投资2.5亿元。公司主要生产具有自主知识产权、科技含量高、高附加值的医药、农药、电子化学品、高分子材料等精细化工产品。

 

  据孙总介绍,2009—2014年,公司的销售额从1.71亿增至6.61亿元,其复合年增长率高达31.05%;2014年研发投入占销售额的比例为2.8%;2009—2014年间,新产品对销售额的贡献率平均达25.9%;2014年,公司资产负债率仅为13.8%;近几年,其能耗、水耗持续大幅度下降。

 

  公司采用清洁工艺,坚持清洁化生产,发展低碳、绿色环保产品。进入园区的6年来,与日本庵原、组合化学、三菱商社、日本全农、巴斯夫、拜耳、美国柯达、韩国三星等国际大公司建立了长期友好的合作关系。

 

  对于清洁化生产,公司加大创新驱动,对合成技术进行优化,努力提高每一步收率,提高合成原子得率;对于“三废”,公司在前段努力防止污染物产生,生产中有效控制和有效利用“三废”,末端有效处理“三废”。

 

  孙总举例说,他们通过优化除草剂pyroxasulfone的合成工艺技术,使其总收率由原来的78%提升到90%,从而达到清洁化生产的目的;对农药中间体2-氨基-6-氟苯并噻唑,他们通过工艺改进,解决了冰醋酸的回收和溴化物的再利用,使原本的废弃物处理成为副产品,而且反应总收率由原来的85%提升到98.5%,几乎实现了“三废”零排放。

 

  类似的事例,孙总还列举了不少。所有这些都是他在长期生产过程中积累的宝贵经验,有的经验还推广到整个园区。他甚至还帮助上游供应商实现清洁化生产,降低生产成本,营造双赢的和谐氛围。

 

  孙总认为,生产中要坚持从大处着眼,从一点一滴的小处着手,实现低碳、清洁化生产,使企业可持续、健康、快速发展。

 

固体微乳剂的可行性探索

  无论是乳油,还是微乳剂,因产品中使用芳烃溶剂与极性溶剂而备受质疑,甚至一段时间被叫停。

 

  江西省农药工程技术研究中心魏方林高级工程师一直在思考和研究,如何开发一种固体剂型,不使用芳烃溶剂和极性溶剂,加水稀释后也能形成微乳液?他在“低熔点农药配制成固体微乳剂的可行性研究”的报告中对此作了详细介绍。

 

 

  固体微乳剂是由农药原药、表面活性剂、载体等组分均匀混合形成,经一定的工艺加工后外观呈粉状或粒状或片状等,加水使用时形成水包油型半透明或透明乳状液、D50在100 nm及以下的一类固态制剂。

 

  魏工从液体农药三唑磷入手,成功研制了10%、15%、20%、25%三唑磷固体微乳剂。制剂产品仅由原药、表面活性剂和载体等3部分组成,组分简单,成功避开了大量有机溶剂。“含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法”已获得专利授权(ZL20081006603.5)。

 

  据魏工介绍,用于固体微乳剂中的表面活性剂以非离子+阴离子为佳;载体为水溶性物质,如苯甲酸钠、硫酸钠、尿素、乳糖、甘露醇、HPMC、CMC300-800、CMC800-1200、HEC、酒石酸、碳酸氢钠、水溶性淀粉、PEG4000、PEG6000等;并适当加入崩解剂、化学稳定剂、粘结剂等其他组分。主要采用挤压造粒和沸腾造粒等加工工艺。

 

  拟除虫菊酯类杀虫剂熔点较低。魏工采用熔融共混法,成功研制了氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和顺式氯氰菊酯的固体微乳剂。期间进行了大量的筛选和优化试验。

 

  魏工认为,熔点低、活性高的油溶性农药适合研制成固体微乳剂,且无需使用有机溶剂。与相应的乳油、水乳剂、微乳剂相比,这种剂型对环境更友好。

 

  据查,到目前为止,该剂型尚未有产品登记。

 

氟环唑、多菌灵中枪——高毒农药对行业的挑战与企业责任

  氟环唑的生殖毒性将划分为1A和1B,前景堪忧;多菌灵因为致畸作用(毒性类别为1A和1B)使出口严重受阻;百草枯因被划分为剧毒农药可能痛别中国市场……

 

  我们已置身于高毒农药对行业的影响和挑战之中,切身体会到行业发展中的阵痛。

 

  郭井泉博士在“高毒农药对行业的挑战与企业责任”的报告中,从国际视野看高毒农药,给我们太多的启示。郭博士曾供职于拜耳公司,拥有丰富的工作经验。他的报告一如他退休前,充满激情。

 

 

  郭博士介绍说,一些西方毒理学家和医学家认为,具有内分泌干扰特性的化合物是导致癌症等疾病的主要原因,大量的动物实验证明了一些化合物能引发癌症、突变、生殖毒性和内分泌干扰等疾病。更加令人担忧的是,这些疾病可能会危害发育早期的儿童。

 

  欧洲毒理学家研究认为,高毒和内分泌干扰类化合物所导致人类和动物的疾病每年使欧盟成员国损失高达1,500亿欧元,其中因农药造成的损失超过75%。因此,西方毒理学和医学专家认为,限制接触这类化合物将给人类带来显著的利益。正如郭博士所言,“危害”通过接触才会产生“风险”,减少接触,就能降低风险。

 

  WHO和FAO经过反复讨论和征求意见,于2012年5月决定重新定义高毒农药的概念,提出了高毒农药的8个特点,只要满足其中一项即为高毒农药。FAO将进一步建议各成员国根据其高毒农药的使用情况,制定限制和淘汰高毒农药的路线图。

 

  农药有效成分和制剂对急性经口和急性经皮、或致癌作用、或致突变作用、或生殖等的毒性类别达到1A和1B的为高毒农药,农药有效成分被列入《斯德哥尔摩公约》附录A和B、或附录D、或《鹿特丹公约》附录Ⅲ的为高毒农药,农药有效成分和制剂对人类健康或环境造成严重或不可逆危害的也为高毒农药。

 

  为此,欧美相继制定了管理高毒农药的行动路线图。欧盟对高毒农药有效成分的慢性毒性进行了分类,分类表中,多菌灵和氟环唑尤其引人关注。多菌灵的致畸毒性为1A和1B,氟环唑的生殖毒性为1A和1B。被打上1A、1B烙印的产品,其市场前景堪忧。

 

  郭博士说,我国已分批分期地淘汰了33个剧毒高毒农药,另有22个剧毒高毒农药制定了淘汰时间表,至2020年底,除农业生产等必须保留的高毒农药品种外,淘汰禁用所有剧毒高毒农药。不过,郭博士说,我国所说的剧毒高毒农药主要是依据急性毒性,还没有考虑慢性毒性。

 

  他希望,企业研发对人畜低毒(包括急性和慢性毒性)和环境友好的产品,对仿制产品的开发应跟踪欧美淘汰高毒农药的进展以及国产的可行性;开发低毒和环境友好的生物农药、物理防治方法和革新的化学防治方法等,推广综合防治(IPM);开辟新的业务增长方式,如最优解决方案、增产增收模式、杰出服务模式、运营数码农业等,逐步实现企业的绿色增长;推广革新技术和措施实现企业的可持续发展和社会责任,关爱使用者和我们的生存环境。

 

  他说,植物保护行业的健康发展必须依靠三大基石:技术革新、完善法规和安全监管。

 

  报告中,郭博士还介绍了一系列规避农药风险的措施,如增强农民的风险意识,改变用药行为;培训农民和使用者,实现体面劳动;开发和推广抗漂移喷头;对航空喷雾进行安全指导,实现精准喷雾;使用封闭式加药系统;对农药应用污水集中处理,进行生物降解;废弃包装物的回收等。

 

领先公司及重点品种

  沈阳化工研究院张敏恒教授在“世界农药市场”的报告中,回顾了世界农药市场概况,剖析了六大跨国公司的战略举措及领先产品,并评述了全球重点农药产品。

 

 

  据张教授介绍,全球农药市场自2009年以来基本呈现增长态势,六大跨国公司的排位近几年保持不变,如果算上种子,则孟山都和杜邦的位次前移。

 

  在张教授的报告中,六大跨国公司的最畅销农药及全球销售额超5.00亿美元的重点品种一一亮相,详见表1和表2。


表1  2013年六大跨国公司最畅销农药及其销售额 

公 司

农药及其销售额(亿美元)

先正达

噻虫嗪(12.00)、嘧菌酯(11.55)、草甘膦(8.10)、硝磺草酮(6.60)、百草枯(5.60)、异丙甲草胺(5.60)、高效氯氟氰菊酯(4.10)、唑啉草酯(4.00)、甲霜灵(3.50)、阿维菌素(2.95)

拜耳

吡虫啉(7.80)、丙硫菌唑(7.50)、肟菌酯(6.55)、草铵膦(4.90)、戊唑醇(3.85)、氟苯虫酰胺(3.80)、噻虫胺(4.20)、溴氰菊酯(2.85)、甲基二磺隆(3.05)、环磺酮(2.40)

巴斯夫

吡唑醚菌酯(9.30)、氟环唑(5.20)、氟虫腈(5.10)、啶酰菌胺(3.75)、二甲戊灵(3.55)、甲氧咪草烟(2.50)、氟唑菌酰胺(2.30)、叶菌唑(1.75)、咪唑乙烟酸(1.70)、氯甲喹啉酸(1.55)

陶氏益农

草甘膦(4.20)、毒死蜱(3.40)、多杀霉素(3.00)、五氟磺草胺(2.55)、毒莠定(2.45)、氯氟吡氧乙酸(2.40)、代森锰锌(2.35)、双氟磺草胺(2.25)、乙草胺(2.20)、二氯吡啶酸(2.00)、乙基多杀菌素(1.90)

孟山都

草甘膦(42.68)、乙草胺(3.75)、甲草胺(<0.30)

杜邦

氯虫苯甲酰胺(10.50)、啶氧菌酯(1.95)、茚虫威(1.75)、灭多威(1.60)、苯磺隆(1.55)、环嗪酮(1.40)、甲磺隆(1.30)、砜嘧磺隆(1.30)、霜脲氰(1.30)、噻吩磺隆(0.80)

 

表2 2013年全球销售额超5.00亿美元的重点品种及其销售额

产品类型

农药及其销售额(亿美元)

除草剂

草甘膦(56.46)、百草枯(9.05)、2,4-滴(7.20)、硝磺草酮(6.60)、异丙甲草胺(6.35)、乙草胺(6.05)、莠去津(5.60)、草铵膦 (5.10)

杀虫剂

氯虫苯甲酰胺(12.40)、噻虫嗪(12.00)、吡虫啉(10.70)、氟虫腈(6.20)、高效氯氟氰菊酯(6.10)、毒死蜱(6.00)

杀菌剂

嘧菌酯(11.65)、吡唑醚菌酯(9.30)、丙硫菌唑(7.50)、肟菌酯(6.55)、代森锰锌(6.40)、环丙唑醇(6.10)、铜制剂(5.60)、戊唑醇(5.60)、氟环唑(5.25)

 
农药快讯, 2015 (23): 11-18.
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