在农林病虫害的防治过程中，化学农药功不可没，然而农药的大量使用，给自然环境带来了严重危机，随着社会的发展，人们在合理使用农药的同时，更加注重农药的安全性，科学家们也在不断研究和开发新型绿色农药，以减少或避免农药对环境造成的污染。目前，国内外农药新剂型研究的热点主要是水基性制剂，如悬浮剂、水乳剂、微乳剂等，逐步替代有机溶剂用量大的传统乳油制剂。其中，农药微乳剂是近年发展起来的一种较安全、绿色环保的新农药剂型，成为新型绿色农药发展的方向。为此笔者就这一新的剂型做一报道，希望对我国农药企业的发展有一定指导作用。
1 微乳剂的特点
微乳剂（mciro-emulsion，ME）是透明或半透明的均一液体，是由基质水与液体农药原药，在表面活性剂或助表面活性剂（乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂等）的帮助下，自发形成的各向同性的热力学稳定分散体系，其粒子半径一般为10～100 nm。由于农药微乳剂不用或少用有机溶剂，对环境污染大大减少，相较其他农药剂型有诸多优点，被视为新型绿色农药制剂。其具有以下的特点：
1.1 稳定性
农药制剂从配制完成到使用前，通常需要较长的保存期。使用时，为了有利于喷雾器喷施，需要加水稀释和搅拌以保持均匀状态。相较其他不稳定的剂型（悬浮剂、可湿性粉刹等配制的稀释液和各种乳剂），农药微乳剂是热力学稳定体系，可以长期放置而不发生相分离，其配制成的稀释液也具有非常好的稳定性
1.2 增溶作用
农药中的有效成分通常是难溶或不溶于水的，而表面活性剂或助表面活性剂可以对农药起到增溶作用。增溶不仅可以增加农药的溶解速度，还有利于农药中的有效成分传递穿过生物组织的半透膜，提高药效。农药微乳剂相较于其他剂型对农药有效成分的增溶作用更加明显。
1.3 高的传递效率
农药在使用过程中，通常采用稀释喷洒的方式，要求喷洒的雾滴大小适中，以免影响液滴在叶面上黏附。一方面，农药微乳剂含有高浓度的表面活性剂，用水稀释得到的喷雾液中也含有较高浓度的表面活性剂，因而可以有效降低表面张力，产生大小适中的喷雾液滴。另一方向，农药微乳剂可以改善雾滴和叶面间的相互作用，由于其降低了表面张力，缩小了喷雾液滴与叶面的接触角，使其增大了农药雾滴在叶面上的铺展面积，而且由于农药雾滴较小，减少了农药雾滴在叶面上的反弹现象。待农药雾滴蒸发后，农药微乳剂浓缩时生成黏度很高的液晶相，可以牢固黏附在叶面上，从而提高了农药的使用效果。
1.4 促进向动植物组织内部的渗透
农药微乳剂中的有效粒子非常细小，其表面张力大大降低，微乳剂稀释后的液滴更容易克服动植物表皮组织中的毛细管阻力，从而使农药中的有效成分更好地向生物组织内部渗透，明显提高了药效。
1.5 安全经济
农药微乳剂以水作为分散介质，很少用或不用有机溶剂，可以抑制有毒有害气体的挥发，减少对动植物、生产使用者以及环境的毒害，安全高效，利于生态环境质量的改善。同时，农药微乳剂的配制资源丰富，产品易包装，闪点高，安全稳定，具有很好的经济性，不仅可以降低生产和运输成本，而且能够节省大量的石化资源。
2 微乳剂的配制技术
微乳剂的3个基本组分是有效成分、乳化剂和水，通常为了达到更好的药效，符合一定质量标准的微乳剂产品，还需要加入适量的溶剂、助溶剂、增效剂和稳定剂等。根据农药微乳剂的配方组成特点及类型要求，为使体系达到最稳定的状态，可选择相适合的配制技术。
2.1 直接法
将乳化剂和水混合成水相，将油溶性的农药加入水相，并不断搅拌，复配成透明的水包油型农药微乳剂（如图1）。
图1 直接法配制微乳剂示意图
2.2 可乳化油法
将乳化剂溶解于农药油相中，形成透明溶液，后将油相加入水中或将水相加入油中，不断搅拌，复配成透明的水包油型农药微乳剂或油包水型农药微乳剂（如图2）。
图2 可乳化油法配制微乳剂示意图
2.3 转相法
将有机溶剂、农药原药和乳化剂混合成均匀透明的油相，缓慢加入水相，不断搅拌，形成油包水型乳状液，继续搅拌加热，使其迅速转相成水包油型乳状液，冷却至室温使之达到平衡，最后过滤得到稳定的水包油型农药微乳剂（如图3）。
图3 转相法配制微乳剂示意图
2.4 二次乳化法
当农药体系中存在油溶性和水溶性两种不同性质的农药时，可将农药水溶液和低HLB值的乳化剂混合成油相，通过强烈搅拌，得到粒子在100 nm以下的油包水型乳状液，再将其加入高HLB值乳化剂的水溶液中，平稳混合，得到油包水水包油型农药微乳剂（如图4）。
图4 二次乳化法配制微乳剂示意图
3 微乳剂与水乳剂相比较的优势
微乳剂和水乳剂是液体制剂的两种分散体系，微乳剂是微乳液体系，水乳剂是乳状液体系。有人认为，因微乳剂存在着诸多问题而应大力发展水乳剂，限制微乳剂的发展。笔者则认为，一种新剂型的形成与发展，不仅与其自身的特点有关，还应符合相应的国情，应该本着实事求是的科学态度，全面比较微乳剂与水乳剂的优缺点，从而作出正确的判断。
3.1 药效
微乳剂油珠粒径为纳米级，有效成分分散度高，而水乳剂油珠粒径为微米级（1～2 μm）。微乳剂粒径小，易于对靶标产生渗透，因此从药效来看，微乳剂应优于水乳剂。就目前的国情而言，药效较好的剂型更易于被用户接受，这也是微乳剂目前在我国发展较快的原因之一。
3.2 外观
微乳剂为透明或半透明的液体，对水稀释后的稀释液也是透明的，流动性与乳油接近，使用方便；而水乳剂为乳白色的粘稠液体，其稀释液与乳油接近，也是乳白色，制剂较粘稠，倾倒性较差，有粘壁现象，易造成药液浪费，使用上不如微乳剂方便。
3.3 配方组成
微乳剂主要由有效成分、表面活性剂、助表面活性剂、水等组成，而水乳剂主要由有效成分、表面活性剂、增黏剂、水等组成。两者的区别为微乳剂需添加助表面活性剂，水乳剂则含有增黏剂。另外，微乳剂的表面活性剂用量较大，而水乳剂用量较少。有专家认为，有些助表面活性剂与二甲苯毒性相当，但事实上若以乙醇作为助表面活性剂，其毒性远小于二甲苯，因为乙醇的急性毒性为微毒级，LD50＞5,000 mg/kg，而二甲苯的LD50值为1,364 mg/kg（小鼠静脉），属于低毒。
3.4 经时稳定性
微乳剂为热力学稳定体系，只要配方合适，可自动形成，且经时稳定；而水乳剂为热力学不稳定体系，必须借助外力及增黏剂来增加制剂的稳定性，提高其物理稳定性比微乳剂要困难。
3.5 制剂加工工艺
微乳剂加工工艺简单，可节约生产设备投资（可以直接使用乳油的生产线），流动性好，易于包装；水乳剂加工工艺比微乳剂复杂，需要依靠剪切机等外力的作用以形成均相的乳状液，制剂较粘稠，包装不便。
3.6 农药登记品种
截止2014年，在我国登记的农药微乳剂品种有183个，水乳剂品种为118个；到2015年底，登记的微乳剂品种为270个，水乳剂品种为201个。从农药登记的发展势头来看，微乳剂要快于水乳剂，具有较好的市场发展前景。
4 微乳剂的劣势
4.1 透明温度范围较窄
一般农药微乳剂以非离子型表面活性剂配制，在水溶液中存在着表面活性剂对温度比较敏感的浊点问题，即透明温度上限；对有些不溶于常规有机溶剂的有效成分，则存在着低温稳定性问题，即透明温度下限。一个质量优良的微乳剂应该具有较宽的透明温度范围（-5～60℃），才能保证其在2年的有效期内，在任何季节、任何时间均能保持微乳剂外观透明。
4.2 乳液不稳定问题
在一定浓度范围内农药微乳剂应可以以任何比例对水稀释，乳液稳定，外观保持清澈透明。笔者研究发现，大多数农药品种的微乳剂乳液非常稳定，但对于一些有效成分理化性状较特殊者，如三唑类杀菌剂，乳液不稳定问题则比较突出。
乳液不稳定，即微乳油珠在稀释后的微乳液中很快破乳，析出结晶或油层，乳液变浑浊或出现悬浮物。在田间使用中，微乳剂乳液不稳定会严重影响药液在靶标上的沉积和粘着，析出的结晶甚至可堵塞喷头，进而影响药效或产生药害。目前已经发现乳液不稳定的农药微乳剂品种有烯唑醇、三唑酮、氟铃脲、戊唑醇、氟虫腈、溴虫腈等。其中已完全解决稳定性问题的微乳剂有三唑酮、氟铃脲，解决得较好的有烯唑醇、戊唑醇，有待于解决或难以解决的有溴虫腈（包括10%除尽悬浮剂）、氟虫腈等。
4.3 微乳剂的用水问题
微乳剂以水为连续相，因此对水质的影响应给予充分重视。一般认为配制微乳剂以蒸馏水为佳，但在5%烯唑醇微乳剂中，用自来水配制反而比用蒸馏水配制的低温稳定性要好。在10%阿维·哒微乳剂中，用蒸馏水和1,026 mg/L硬水配制时阿维菌素的分解率较高。根据笔者的研究结果，用自来水配制的某些微乳剂油珠粒径更小，分布更窄，微乳剂更稳定。
采用各种不同水质的水进行配制对微乳剂的理化性状有一定的影响，一个质量优良的微乳剂配方，应综合考虑各种影响因素，使之有较宽的适应性，在不同水质情况下配制的微乳剂理化性状均应保持稳定。我国各地水质不一样，若一味强调用蒸馏水或去离子水配制，不但会增加氽业的成本，而且较为不便。所以制剂工作者为企业研制的微乳剂配方应适合当时当地最适宜的水质，一般应首先考虑以自来水配制微乳剂，农药微乳剂定义为水包油的微乳液，所以应达到一定的用水量，一般水的质量分数应在30%以上。若用水量太少，则成为油包水的微乳液，和乳油没有什么区别，对保护环境亦没有意义。
4.4 原料成本高
微乳剂的助表面活性剂和表面活性剂用量比水乳剂的增黏剂和表面活性剂用量大，原料成本高于水乳剂。
5 新型绿色农药微乳剂的发展与展望
新型绿色农药微乳剂是与环境相容性较好的一种绿色环保新剂型，早在20世纪70年代国外就有农药微乳剂的相关报道，我国农药微乳剂的开发较晚，实际应用也相对较少。但在日益重视改善环境的今天，农药微乳剂等新型绿色农药将逐步取代传统乳油，新型绿色农药微乳剂在我国属于相对较新的研究领域，我国应根据自身发展过程中出现的问题及微乳剂体系自身的一些弊端，加强以下几点工作：
5.1 加强基础理论研究,关注其他领域
我们可以借鉴一些技术，如日用化学、化妆品、油田化工、纺织、涂料和药物等方面研究的微乳技术，并将它们应用到农药剂型中，提高微乳剂的稳定性，研发出更多更好的微乳剂产品，把我国微乳剂的发展提高到国际水平。
5.2 向多元化方向发展,积极开发新产品
加强杀菌剂和除草剂的开发，尤其是除草剂多为茎叶处理剂，禾本科杂草由于叶面光滑，药液液滴容易滑落。微乳剂含有较多的表面活性剂，改善了雾滴和叶面之间的相互作用，使雾滴粘在叶面上，可大大提高除草效果。
5.3 加强对表面活性剂的研究,开发出更多性能优良、毒性低的乳化剂
提高微乳剂配方研究中对增溶剂及其他助剂的选择性，以便研制出成本低、效果好、毒性低、质量高的微乳剂产品。
5.4 加强技术研究
提高微乳剂的有效成分含量，以节约成本。我国目前微乳剂配方中的原药含量虽已达到较高的水平，如25%毒死蜱微乳剂、45%咪鲜胺微乳剂、56%阿维·炔螨特微乳剂等，但一般的农药含量仅在25%左右，还有待于进一步的提高。
综上所述，微乳剂是一种较理想的农药新剂型，该剂型提高了农药有效成分在乳剂中的分散度，增强了农药有效成分对动植物的通透能力，不仅提高了药效，而且减低了毒害残留，它安全高效、经济环保等特点，给农药微乳剂的发展带来了巨大的潜力，值得表面活性剂和农药研究人员深入研发。我国作为农药生产和使用的农业大国，为了缓解更加严格的环保以及资源紧张带来的压力，应该更加重视和加强对微乳剂等水基化剂型的开发和应用。
农药快讯, 2016 (13): 61-64.
|
